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光刻胶才是我国半导体致命危机?技术壁垒难以逾越
2024-03-07 来源:贤集网
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关键词: 光刻胶 半导体 中国芯

中国芯片的未来,或将受限于光刻胶,它是比光刻机更要命的存在。

业内专家预测,中国的芯片制造业务,未来将受一个因素制约,光刻胶。连华为都没能突破的技术,或许会卡住中国芯片产业的脖子。

光刻胶与芯片制造拥有怎样的因果关系?目前,我国对于光刻胶的市场占有率又是怎样的情况?

华为推出的“麒麟芯片”,让不少持续关注中国芯片制造的群众扬眉吐气。没有外援,中国如今也能产出完全属于自我的芯片产品。

相比于群众的骄傲和狂欢,业内专家则显得冷静许多。他们同样因为中国芯片的诞生而欣喜,但他们却无法不为芯片行业的未来而忧虑。


光刻胶:真正被卡脖子的环节

虽然一切都在往好的方向发展,但业内专家还是提出了令内行较为担忧的问题,光刻胶。

他们认为,真正要命的东西从来不是光刻机,而是光刻胶。后者,才是中国需要面临的真正卡脖子的关键因素。

光刻机可以从国外进口,现在我们也能自己搞研发。但光刻胶,我们却没有生产的技术和条件。原材料其实并不是问题,无法实现量产才是关键。

光刻胶行业的利润空间并不大,有可能技术类企业辛辛苦苦研究个五年十年,投入了几百万甚至上千万资金,最后的收入连时间和经济成本都没有办法覆盖。

在追求高效和高利润生产的今天,光刻胶很难在国内找到供应商。现阶段,我们85%左右的光刻胶,都只能依靠进口。国产光刻胶当然也有,可因为规格问题,中国企业吃过大亏。台积电曾经为了摆脱对光刻胶进口产业的依赖,尝试着自己研发生产了一批光刻胶。

他们根据已有的数据情况和材料配比范例,严格按照生产标准进行操作,最后成功获得成品。

只是,成品的规格经不起实践的检验。为了自己的突破,台积电也付出了巨大的代价。当季产出的大量芯片全部作废,由此而产生的直接或者间接的经济损失,超过了60亿人民币。而第一季度,他们的营收率下降了50%以上,市值也在不断下跌。

这次的代价直戳心窝,负责人或许产生了深深的心理阴影。从今以后,他也不敢再提研发一事,还是老老实实依靠进口维持生产。


光刻胶产业链高壁垒,多环节亟待突破

光刻胶产业链上游原材料主要由树脂、感光剂、溶剂、添加剂等组成,其中树脂和感光剂是 最核心的部分,技术难度较大。溶剂和其他添加剂等技术难度较低,光刻胶厂商普遍通过外 购获得。光刻胶产业链中游主要由光刻胶厂商进行光刻胶的配方调配和生产。光刻胶产业链 下游应用主要分为半导体、LCD/OLED 显示面板及 PCB 制造。


1.树脂及单体、感光剂等材料性能要求高,技术难度大

光刻胶主要由树脂(Resin)、感光剂(Sensitizer)、溶剂(Solvent)及添加剂组成。从成 分来看,根据《中国石油和化工》期刊的数据,光刻胶含量成分占比分别为溶剂 50-90%、树 脂 10%-40%、感光剂 1%-8%、添加剂 1%。从成本来看,树脂占光刻胶总成本的比重最大,以 KrF 光刻胶为例,树脂成本占比高达约 75%,感光剂约为 23%,溶剂约为 2%。根据南大光电公告,在 ArF 光刻胶中,树脂以丙二醇甲醚醋酸酯为主,质量占比仅 5%-10%,但成本占光 刻胶原材料总成本的 97%以上。 光刻胶树脂是一种惰性聚合物基质,作用是将光刻胶中的不同材料粘合在一起。树脂决 定光刻胶的机械和化学性质(粘附性、胶膜厚度、柔顺性等),树脂对光不敏感,曝光后 不会发生化学变化。 感光剂是光刻胶中的光敏成分,曝光时会发生光化学反应,是实现光刻图形转移的关键。 溶剂让光刻胶在被旋涂前保持液体状态,多数溶剂会在曝光前挥发,不会影响光刻胶的 光化学性质。

树脂是光刻胶原材料的最核心成分,成本价值量占比最高。树脂的结构设计涉及单体(树脂 主要合成材料)的种类和比例,会直接决定光刻胶在特定波长下可以达到的线宽,也会影响 ADR(碱溶解速率)的特性,从而决定曝光能量(EOP)、EL(能量窗口),LWR(线宽边缘粗糙 度)等等。此外,树脂的分子量、PDI(分散度)等也会影响光刻胶的胶膜厚度、耐刻蚀性、 附着力等,即树脂的质量决定了光刻“成画”的水平,而树脂质量的稳定性决定了每一幅画的 水平是否稳定。

高端光刻胶对树脂性能要求更高,各类光刻胶树脂难以通用。在光刻工艺中,线宽主要由 CD=k1*λ/NA 决定(K1:工艺的难易程度,k1 通常在 0.25~1 之间;λ:光源的波长;NA:投 影透镜的数值孔径)。所以线宽和波长正相关,在其他条件不变下,光源波长越短,线宽越小。 而光刻胶树脂在对应波长下需要满足透光、低吸收等要求,曝光波长越短,对树脂的性能要 求越高。例如,ArF 光刻胶树脂的要求条件为:在 193nm 处具有低吸收,较高的光学透明性; 具有较高的热稳定性能,且 Tg 温度介于 130-170℃;由于膜厚的不断减小,需要具有较高的 抗蚀刻性能;具有酸敏感基团,可以运用化学增幅技术以降低曝光能量等等。因此,线宽越 小,曝光波长越短,对应的光刻胶及树脂性能要求越高。 酚醛树脂适用于 G 线和 I 线,其曝光波长为 G 线 436nm、I 线 365nm,但在 KrF 适用的 248nm 曝光光源处不透明,与产酸剂存在竞争吸收关系,光敏性较差; 聚甲基丙烯酸甲酯和聚对羟基苯乙烯则在 248nm 处具有较高的光透过性和分辨率,因此 被适用作 KrF 光刻胶树脂。 类似地,KrF 光刻胶树脂在 ArF 的 193nm 曝光光源下具有较高的吸收性,也无法达到 ArF 光 刻胶树脂的要求条件,不同曝光波长对应的光刻胶品类之间,树脂也需一一对应,难以通用。

光刻胶树脂单体用于合成光刻胶树脂,高端光刻胶树脂的对应单体成本更高。 光刻胶制备链条顺序:①光刻胶树脂单体合成光刻胶树脂,②树脂和感光剂等光刻胶原 料再加工,形成光刻胶。不同光刻胶类型都有相应的光刻胶单体,传统 I 线单体主要是 甲基酚和甲醛,属于大宗化学品;KrF 单体主要是苯乙烯类单体,性状是液体;ArF 单体 主要是甲基丙烯酸酯类单体,性状有固体也有液体。 光刻胶单体的性能指标:包括纯度,水份,酸值,单杂,金属离子含量等指标。 光刻胶单体和树脂的对应关系:不同光刻胶单体做成树脂的收率不同(收率:单位数量单 体最终聚合而成的树脂数量)。高端光刻胶单体对应的单位树脂产能少。根据半导体产业 网的数据,1 吨 KrF 单体大约会做出 0.8-0.9 吨 KrF 树脂;大约 1 吨 ArF 单体产生 0.5- 0.6 吨 ArF 树脂,而且 ArF 树脂需要多种单体聚合而成,每种单体的性能和价格存在差 异。

半导体光刻胶单体合成技术难度大,稳定性、纯度要求高,价格贵。单体的合成工艺包括前 道合成和后道提纯两道工艺。其中前道合成反应阶段的主要原料除主原料外还有甲醇、乙醇、 二甲基甲酰胺等溶剂;后道纯化处理阶段的原料包括乙酸乙酯,甲基叔丁基醚等,这些材料 国内有大量的供应商,量多且价格不高。半导体级光刻胶单体的合成具有一定的特殊性,与 一般类单体差异体现在三方面: ① 半导体级光刻胶单体的合成技术难度更大。 ② 半导体级光刻胶单体要求质量更稳定,金属离子杂质更少。例如,半导体级单体纯度要求 达到 99.5%,金属离子含量小于 1ppb(即 10 亿分之一);而面板级别的单体结构是环氧乙烷 类,纯度要求或仅 99.0%,金属离子含量最少小于 100ppb 即可。 ③ 半导体级光刻胶单体的价格远高于一般类单体。根据徐州博康公众号 2022 年发布的数据, 普通 I 线单体 100-200 元/公斤,KrF 单体 500-1000 元/公斤,ArF 单体价格在 3000-10000 元 /公斤不等。

感光剂(光敏剂、光引发剂)是影响光刻胶性能的重要原料,不同品类的光刻胶用感光剂价 差达数十倍。 光分解型光刻胶(g 线、i 线):采用含有重氮醌类化合物材料(PAC)作为光引发剂,经光 照后发生光分解反应,用于制成正性光刻胶。光交联型光刻胶采用聚乙烯醇月桂酸酯等 作为光引发剂,经光照后形成不溶性的网状结构,起到抗蚀作用,用于制成负性光刻胶。 化学放大光刻胶(KrF 光刻胶、ArF 光刻胶、EUV 光刻胶、电子束光刻胶):采用光致酸 剂(PAG)作为光引发剂,经光照后光致酸剂产生酸酸在后烘中作为催化剂,可以移除树 脂的保护基因使树脂变得易于溶解。 根据徐州博康公众号,PAC 在 i 线光刻胶原料占比为 1%-6%,单价在 600-700 元/kg。PAG 在 化学放大型光刻胶(主要是 KrF 光刻胶、ArF 光刻胶)中占总成本的 10%-20%。KrF 光刻胶用 PAG 单价在 0.5-1.5 万元/kg,ArF 光刻胶用 PAG 单价约 1.5-30 万元/kg,价差可达 20 倍。


2.原材料依赖进口,国产供应商亟待突破

高端光刻胶原料进口难度高,国产替代需求紧迫。全球范围内光刻胶原料大厂主要来自日本, 一类是自产树脂的光刻胶厂商,如信越化学、杜邦;另一类是专门生产原料的生产商,如光 刻胶树脂厂商:东洋合成、住友电木、三菱化学等。光刻胶光引发剂厂商包括:巴斯夫、黑 金化成、台湾优禘、国内的强力新材等。因此对于国内光刻胶厂商,实现高端光刻胶突破, 需先解决原料稳定供应难题。 KrF 光刻胶树脂基本依赖进口:KrF 用聚对羟基苯乙烯类树脂,单体为对羟基苯乙烯的 衍生物单体,此类树脂目前基本依赖进口,原因一是国产化难度高,生产树脂需要的单 体国内只有很少厂家供应,同时光刻胶生产商和原材料供应商之间的业务关系一旦建立, 就会在相当长的时间内保持稳定,供应链切换难;原因二是树脂的生产工艺有一定难度。 ArF 光刻胶树脂难以进口:根据徐州博康公众号,ArF 的树脂由几种单体共聚而成,定 制化程度比较高,国际市场上能够买到部分普通款的 ArF 树脂,但高端的 ArF 树脂几乎 没有购买渠道。

超净高纯试剂国产化率低,国内精细化工水平与海外差距较大。合成光刻胶过程中,需要丙 二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯等高纯试剂。目前国际上公认的湿电子化学品杂质含量标准是 SEMI 国际标准,共分为五个等级。集成电路制造对于材料品质有较高要求,g/i 线光刻胶需 要 G1 至 G3 SEMI 等级的超净高纯试剂,KrF 光刻胶需要 G3 至 G4 SEMI 等级的超净高纯试剂, ArF 光刻胶则需要 G4 SEMI 等级以上的超净高纯试剂。中国大陆大多数企业湿电子化学品产 品等级在 SEMI G1 至 G2,部分企业在单一产品上达到 SEMI G3 级别,只有极少数企业个别产 品达到 SEMI G4 以上级别,与世界领先水平还有较大差距。根据亚化咨询 2022 年公布数据, 湿电子化学品的高端产品国产化率仅 10%左右。


3.制造端:高端光刻胶产品配方技术复杂,研发投入大,制备要求高

光刻胶由分辨率、对比度、敏感度、粘滞性黏度、粘附性、抗蚀性和表面张力等参数指标评 估。 ①分辨率:是指区别硅片表面相邻图形特征的能力,在光刻胶上形成图案的关键尺寸越小, 光刻胶的分辨率越好; ②对比度:指光刻胶发生光化学反应时,从曝光区到非曝光区过渡的侧壁陡度,侧壁越陡, 对比度越好; ③敏感度:指在光刻胶上形成一个良好图形所需一定波长光的最小曝光量,对于波长更短的 深紫外光和极紫外光,光刻胶的敏感度更为重要; ④粘滞性:黏度用来衡量光刻胶流动特性,光刻胶中溶剂越少,粘滞性越高; ⑤粘附性:指光刻胶粘着于衬底的强度,粘附性需要经受住后续的刻蚀、离子注入等艺,以 保证硅片表面的图形不会变形; ⑥抗蚀性:指光刻胶的耐热稳定性、抗刻蚀能力和抗离子轰击能力,以保证在后续刻蚀工序 中能够保护衬底表面; ⑦表面张力:指液体中将表面分子拉向液体主体内的分子间吸引力,光刻胶基于流动性和覆 盖的考虑,要求具有比较小的表面张力。

壁垒一:配方复杂,无法通过现有产品反推配方,不同光刻胶配方差异大。光刻胶是一种经 过严格设计的复杂、精密的配方产品,由成膜剂、光敏剂、溶剂和添加剂等不同性质的原料, 通过不同的排列组合,经过复杂、精密的加工工艺而制成,是一项经验型学科,无法通过现 有产品反向推断原材料配方。以 EUV 光刻胶为例,EUV 光刻胶有多种技术方向,如有机无机 杂化体系、将酸敏感基团引入聚合物主链等。国内目前能同时达到具有高灵敏度、高分辨率、 低 LWR(线宽粗糙度)且成本较低、易于工业化生产的 EUV 光刻胶体系还在研究阶段,未量 化生产。

壁垒二:前期研发投入高昂,高端光刻机设备进口受限。光刻胶研发费用高,设备支出投入 巨大。光刻胶厂商需要购买光刻机用于内部配方测试,根据验证结果调整配方。根据 2021 年 晶瑞电材公告,单一台 ArF 光刻机需支出 1.5 亿元,设备总支出为 3.4 亿元。根据国际光刻 机巨头 ASML 公告,2022 年 ASML 公司单台 EUV 光刻机平均售价在 1.76 亿欧元,ArFi 浸没式 光刻机平均售价在 0.65 亿欧元。另一方面,高端光刻机依赖进口,影响产品研发进度。自 2019 年 12 月瓦森纳协议修订以来,美国、日本等成员国对我国半导体出口一般按照 N-2 原 则审批,即比最先进的技术晚两代。根据半导体产业纵横的数据,光刻机国外厂商的交期是 3~5 年,不确定性增加。国内进口高端光刻机受限,阻碍了和光刻机相配套光刻胶的研发突 破。

壁垒三:产品稳定性难控制和洁净度要求高。高端光刻胶的制备过程需要严格控制产品稳定 和金属杂质含量。光刻胶生产工艺采用分步法以保证各生产批次间的稳定性。主要制造流程 为: ①分别生产高感度光刻胶半成品和低感度光刻胶半成品。 ②取样检测后进行配合比试验。 ③针对不同树脂原料进行配方调整以保证产品的感度稳定,同时调整溶剂配比以保证产品的 膜厚稳定,当产品达到相应的感度和动粘度规格后,配方调整结束。 ④产品调整结束后,进行循环过滤,以保证产品的洁净度(控制产品中的粒子数),并得到最 终产品。


4.需求端:半导体光刻胶品类需求多,导入认证周期长

芯片制程越高,所使用的光刻胶品类越多。集成电路为多层结构,相同层的工艺方案没有规 定一致,因此不同的制造厂会采用不同的光刻方案。以鳍式场效应晶体管(FinFET)的半导 体逻辑器件为例,从下到上每一层的图形实现都需要依赖不同的光刻技术,从而需要不同的 光刻胶: ①前道工艺关键层鳍式(Fin)和栅(Gate)采用氟化氩(ArF)浸没式(波长 193nm)双重投 影光刻技术实现,对应使用 ArF 浸没式光刻胶; ②如需进行切割,切割层(Cut Layer)采用极紫外(EUV,波长 13.5nm)光刻技术实现,对 应使用 EUV 光刻胶; ③中道工艺(MOL)连接层 C(Contact Layer)采用 ArF 浸没式三重投影光刻技术或极紫外 光刻技术实现,对应使用 ArF 浸没式光刻胶或 EUV 光刻胶; ④后道工艺(BEOL)。一是关键层的 V1/V2(通孔)和 M1/M2(金属)采用 ArF 浸没式双重投 影光刻或 EUV 光刻技术实现,对应 ArF 浸没式光刻胶和 EUV 光刻胶。二是后道工艺非关键层 分别采用 ArF 干法、氟化氪(KrF,波长 248nm)和 i 线(I-line,波长 365nm)等光刻技术 实现,分别对应 ArF 干法光刻胶、KrF 光刻胶和 i 线光刻胶等。

先进封装 g/i 线光刻胶、PSPI 光刻胶用于 Bumping、RDL、TSV 等先进封装工艺环节。与 IC 制造时使用的 g/i 线光刻胶相比,大多数封装技术中所用到的光刻胶层要厚很多,一方面是 由于先进封装对精度要求相对晶圆制造环节低,另一方面是由于凸块需要厚涂。根据中国电 子材料行业协会的数据,2022 年中国集成电路 g/i 线光刻胶市场规模总计 9.14 亿元,预计 2025 年将增长至 10.09 亿元;其中集成电路封装用 g/i 线光刻胶市场规模 5.47 亿元,预计 2025 年将增长至 5.95 亿元。先进封装 g/i 线正性光刻胶可用于先进封装 Bumping 工艺中图 形转移、线路重排(RDL)、TSV 技术;先进封装 g/i 线负性光刻胶用于先进封装 Bumping 工 艺中。凸块制作封装光刻胶 PSPI 是一种光敏性聚酰亚胺材料,兼具光刻胶的图案化和树脂 薄膜的应力缓冲、介电层等功能,类似于有图案的介电薄膜,可用于 Bumping 和 RDL 等先进 封装工艺流程中。根据中国电子材料行业协会数据,2021 年中国集成电路晶圆制造用 PSPI 市场规模 7.12 亿元,预计到 2025 年将增长至 9.67 亿元。

下游客户端导入及验证周期长,国产头部厂商具有自主替代先发优势。由于光刻胶的质量稳 定直接影响芯片良率,集成电路制造企业对光刻胶的使用谨慎,从实验室样品到产线样品都 需要在客户端进行反复多次的测试验证,才能确定光刻胶产品的基本配方,验证周期一般在 2-3 年。客户产品验证过程需要经过四个阶段:PRS(基础工艺考核)、STR(小批量试产)、 MSTR(中批量试产)、RELEASE(量产)。在四个阶段的测试验证都顺利通过的前提下,才有机会获得芯片生产公司的订单。因此,对光刻胶厂商来讲,验证周期长,会光刻胶研发项目开 始产生销售回报的时间变长,变相增加前期投入成本,并且存在产品开发出来但客户认证计 划拖后、无法实行客户认证计划或无法通过客户认证的风险。因而我们认为,率先成功在客 户端导入并形成量产突破的国内光刻胶厂商,有望在国产化过程中占据先发主导地位,保证 相对较高的客户端份额。


影响光刻胶用量的因素

光刻胶的用量,即体积,体积越大,则用量越大。而留存在晶圆上的光刻胶体积可以近似等于晶圆的面积x光刻胶厚度。那么直观影响因素是晶圆的尺寸与光刻胶的胶厚。

匀胶方式:目前流行的匀胶有静态旋转法和动态喷洒法。静态旋转法是指在开始旋转晶圆之前,将一定量的光刻胶滴在静止的晶圆中心。然后启动旋转,利用离心力将光刻胶均匀铺展到整个晶圆表面。动态喷洒法指的是在晶圆旋转的同时,通过喷嘴动态地喷洒光刻胶到旋转中的晶圆上。喷洒的位置和速率可以精确控制,以实现匀胶的均匀性。动态喷洒法的光刻胶使用效率更高,所需的光刻胶更少。


影响光刻胶厚度的因素

设计的要求:光刻胶不能太厚或太薄,需要按制程需求来定。比如对于需要长时间蚀刻以形成深孔的应用场景,较厚的光刻胶层能提供更长的耐蚀刻时间;对于线宽较小的图形,过厚的光刻胶则会影响制程的精度。

旋涂速度和时间:旋涂速度增加使离心力变大,多余的胶液被甩出晶圆边缘,光刻胶的厚度会变薄。延长旋涂时间可以使光刻胶层更平整,但对厚度的影响相对有限,因为一旦达到稳定状态,胶层厚度基本不再改变。

光刻胶黏度:随着光刻胶黏度的增加,其流动性降低,使得在旋涂过程中较难被离心力甩出晶圆边缘。结果是在给定的旋涂条件下,较高黏度的光刻胶会形成较厚的胶层。


如何减少光刻胶用量?

设计合理的胶厚;

选择合适的光刻胶种类,黏度等;

选择临界的均胶转速,在保证质量的前提下,适当降低匀胶速度。低转速少量滴胶就可以达到高转速大量滴胶的厚度;

找到临界的滴胶量与滴胶速率,在晶圆转速固定的情况下,提⾼滴胶速率可以显着减少光刻胶的使⽤量;

优化涂胶方式,运用动态喷洒法进行匀胶


光刻胶黏度如何测量?

刻胶在未曝光之前是一种黏性流体,不同种类的光刻胶具有不同的黏度。黏度是光刻胶的一项重要指标。那么光刻胶的黏度为什么重要?黏度用什么表征?哪些光刻胶算高黏度,哪些算低黏度呢?

需要注意的是cP和cSt并非国际单位,换算时,先换算为国际单位制,再将运动粘度乘以介质所在温度下的密度kg/m³即可得到对应的动力粘度。

动力粘度单位:1cP(厘泊)=0.01P(泊)=1mPa·s=0.001Pa·s=1kg/(m*s)。

运动粘度单位:1cSt(厘斯)=0.01St(斯)=1m㎡/s=0.000001㎡/s=0.0036㎡/h。

以甘油为例,20℃时粘度1500cp左右,密度为1261kg/m³,换算为St(斯)。

1500×0.001Pa·s/1261=1.1895*10(-3次方)㎡/s。因为1St(斯)=0.0001㎡/s,计算得11.895St=1189.5cSt。


粘度影响因素:

对于气液相,温度升高,粘度会下降;对于气体,压力升高,分子间力增大,粘度也会升高。溶液浓度越高,粘度越大!所以部分高粘度液体输送时需要加热,降低粘度和管道阻力,便于输送。


光刻胶黏度的重要性?

光刻胶的黏度会影响到涂层的厚度和均匀性。不同的产品应用需要不同厚度的光刻胶涂层。

半导体制造中,当特征尺寸进入亚微米或纳米级别时,需要使用低粘度的光刻胶。低黏度光刻胶在晶圆上流动性强,旋涂时,低黏度光刻胶能够迅速铺展,形成较薄且均匀的涂层。薄胶能够减少光学衍射效应,有利于高分辨率的图案制作。 在微机电系统(MEMS)、微流体器件等中,需要使用高黏度的光刻胶,一般可以达到几微米到几十微米厚。在干湿法刻蚀中,厚的光刻胶层可以作为掩膜,保护下方的材料不被蚀刻剂侵蚀。但是,随之而来的问题是,旋涂时间,曝光时间,显影时间都在相应增加,控制难度变大,而膜层的均匀性却在下降。


光刻胶黏度如何测量?

光刻胶供应商一般会要求晶圆厂在生产过程中多次测量流体粘度,以确保产品质量。我们会使用在线的黏度计持续地对光刻胶的黏度进行测量。为什么不是将样品采集出来离线测量?为了进行离线测量,需要从生产过程中提取样品,这导致生产的暂时中断。且由于处理和分析时间的延迟,离线测量无法提供即时的反馈。